双向拉伸PTFE 微孔膜的制备及其孔性能

双向拉伸PTFE 微孔膜的制备及其孔性能

关键词: 双向拉伸; PTFE 微孔膜; 孔性能

高分子微滤膜(MFM) 的孔径大小处于0. 1～10靘 范围,具有截留气体或液体流体中的胶体粒子或微粒. 从上世纪50 年代开发应用以来,已在化工、制药、半导体、环保食品、饮料、酒等工业得到广泛的应用,现仍以8 %的速度增加. 从生产微滤膜的高分子材料而言,国内外已有CA、CA - CTA、CA -CN、PA、PAN、PES、PS、PVDF 和PE、PP 等多种高聚物.

除PE、PP 是通过拉伸方法制得MFM 以外,其他大部分均由高分子材料和一定的溶剂、添加剂组成的铸膜液,通过相转化法制得,以上这些高分子材料的共同不足点在于不耐溶剂和酸、碱,耐热和老化性不够,孔隙率有限等.

人们很早就注意到高分子材料中综合性能突出的聚四氟乙烯( PTFE) ,其优良的高低温性能,突出的化学稳定性,以及良好的介电性能和疏水性,是在一些苛刻条件下分离微粒子的理想膜材料. 但是PTFE 的不熔、不溶的特性,使制造其微滤膜的技术长期难以解决,限制了它的应用开发. 上世纪60 年代,DuPont 公司首先用单向拉伸方法制得PTFE 拉伸膜,虽然其微孔的大小、孔隙率、膜的强度都不适合用于微滤器,但以后广泛用作密封带. 70 年代中期美国研制成功PTFE 双向拉伸微滤膜,随后日本、欧洲也相继有生产. 但迄今还只是有限的几家公司生产销售PTFE 拉伸膜,它们是: Gore 、Pall 、Milli2pore 、Whatman、Gelman、DDS、Dominick、Sartorius 和日本的日东电工、大金、旭硝子,以美国Gore 公司的Gore - TexR 专利产品销售量大. 该公司生产2 000多种相关产品,1998 年销售额为60 亿美元,广泛应用于医药行业的除尘、除菌,空气中粉尘、微粒的过滤,化工生产中的产品纯化和物料回收,以及防水、透气纺织品和水处理等各行业. Gore 公司严格控制了其生产技术外,并垄断了PTFE 粉料供应,在全世界以高价销售膜材料和制品[1～3 ] .我国从70 年代后也开始有研制PTFE 拉伸膜的工作,但长期以来一直停留在单向拉伸的工艺. 90年代以来,已有个别单位研制生产出双向拉伸微滤膜,膜制品大都集中在防水透气纺织品的开发[4 ,5 ] .我们为了生产出高质量的双向拉伸PTFE 微孔膜,在研制过程中特别注意了各种因素与膜孔性能和形态结构的关系,以优化生产的工艺条件.

1 　实验部分

1. 1 　双向拉伸PTFE微滤膜的制造工艺干燥的PTFE 细粉料与添加剂充分混合后,进入挤压机中,粉料受推挤压出条状PTFE ,见图1 ,然后在滚压机下压延成膜片. 加热挥发去添加剂后即收稿日期: 2001 - 12 - 27 ; 修改稿收到日期: 2002 - 06 - 04基金项目: 科技部“十五”、“863”项目资助(2002AA328030)图1 　双向拉伸PTFE 微滤膜制造工艺示意图可进行纵横向拉伸,再通过热处理定型、切割和收卷得到双向拉伸微滤膜.

1. 2 　微滤膜孔性能的测定

微滤膜的孔性能关系到它在应用中阻截流体中介质粒子的大小、脱除率和渗透量,是开发应用中必要的性能数据. 由于各种高分子材料微滤膜孔结构的复杂性,迄今尚缺少较为完善的孔性能测定方法,在已有的几种方法中各有优缺点. 我们选用气泡-压力法与流体流速法及其结合,并采用杭州水处理中心以此为基础设计生产的GTL - D 膜孔径测定仪来进行检测.

1. 3 　微滤膜孔形态结构的观察膜的制样是喷以Au 薄层,在日本Hitachi S -570 型扫描电子显微镜下观察微孔膜的孔形态结构,加速电压20 kV ,放大倍数可到20. 0 K,选择具有代表性的微孔结构区进行照相.

2 　实验结果与讨论

2. 1 　表征微滤膜孔性能的各项指标在GTL - D 膜孔径测定仪上检测得到PTFE微滤膜的气通量Q/ t (L/ s) ,泡点压力p ,并可以通过膜的表观密度D ,厚度L 等实测数据,计算出膜的空隙率Pr ,平均孔径r 和大孔径rmax[6 ] .

2. 2 　微滤膜孔性能指标间的相互关系在测定和计算的各项孔性能指标间存在有一定的关系,孔隙率与厚度的关系,见图2 ;孔隙率与大孔径的关系,见图3 ;表观密度与平均孔径、大孔径间的关系,见图4.图2 　孔隙率Pr 与膜厚度L 的关系图3 　孔隙率与大孔径的关系图4 　表观密度与孔径的关系　　在采用不同密度的PTFE 粉料制造微孔膜的试验中,发现粉料对膜厚度和孔性能有很大影响,虽然没有很规则的结果,但是从图2 的结果表明,在同样厚度的情况下,密度为2. 2 g/ cm3 的粉料其孔隙率较低. 用不同密度的粉料制造厚度大于70靘 的薄膜,都显示了随厚度增加孔隙率下降的趋势. 但是从图2 中也可看出,所得一定厚度PTFE 微孔膜的孔隙率均可以达到80 %以上,这是其他高分子材料微滤膜所达不到的. 图3 显示了大孔径与孔隙率之间有一定的正比关系,但不是直线. 图4 显示了当拉伸微孔膜的表观密度在0. 4～0. 6 g/ cm3 的变化区间,膜的平均孔径和大孔径有显著的减小趋势,所以在制造工艺中为了取得一定孔径的微滤膜,对微孔膜表观密度的控制很重要.

2. 3 　拉伸条件对微滤膜孔性能的影响在拉伸微孔膜的整个生产工艺过程中,拉伸的条件是非常重要的影响因素,它们将影响到微孔膜的厚度、平均孔径和大孔径等所有有关孔性能的指标.图5 、6 分别显示了纵向拉伸条件的影响结果,随着拉伸倍数和温度的增加,膜的厚度、平均孔径和大孔径都有变化.图5 　纵向拉伸倍数与厚度、大孔径关系图6 　纵向拉伸温度与膜孔径的关系

2. 4 　拉伸过程中PTFE膜微孔结构的形态变化采用液体流速和气泡压力两方法及其结合可以综合评价PTFE 微滤膜的各项孔性能,它们与微滤膜在实际应用中的使用能力有密切关系,但它仍是一种简接的表现方法,而且有误差. 作为可以直接观察到微滤膜孔形态结构的扫描电镜( SEM) 是一种直接表现PTFE 孔结构的方法,虽然它只能表示非常局部的膜结构,但从孔结构的照片可以测量得到孔径的大小及其形状等真实形态. 图7～9 是PTFE双向拉伸膜在制作工艺中各阶段的SEM 照片.图7 　拉伸初期PTFE 膜的SEM 照片图8 　单相拉伸PTFE 微孔膜的SEM 照片　第2 期陈珊妹等: 双向拉伸PTFE 微孔膜的制备及其孔性能图9 　双向拉伸PTFE 微孔膜的SEM 照片图7 (a) 和7 (b) 显示了PTFE 膜在拉伸初期的结构,它是由无数PTFE 晶体堆积成带有长条孔隙的粗纤维状的膜,其纤维粗达0. 3靘 又相互重叠,使孔径大小不均孔隙率又低.图8 显示了已制得的单向拉伸微滤膜的形态结构. 图8 (a) 和8 (b) 显示由无数长岛形结点及与之相连接的纤维丝构成有均匀微孔的形态结构,纤维与拉伸方向平行. 图8 (c) 显示结点是由无数交叉的纤维组成,说明孔隙率已有明显提高.　　图9 是PTFE 双向拉伸膜的形态结构.从图9 (a) 可观察到原先的结点经过双向拉伸已大部被拉开,而图9 (b) 更可观察到由PTFE 晶体分子堆积的结点已大部拉伸成网状的纤维, 这使PTFE 微滤膜的微孔大小均匀,孔隙率提高,膜强度增加.

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