织物抗菌整理及抗菌整理剂的现状与发展趋势

1、前言　 　　在日常生活中，微生物起着非常重要的作用，人们每天都要接触到各种各样的细菌、真菌等微生物。有些微生物对人类有益，而很多微生物对人类是有害的，有害微生物在合适环境条件下会迅速生长繁殖，并通过接触传播疾病，影响人们的身体健康。纺织品非常容易滋生病菌，是疾病的重要传播源，所以纺织品的抗菌整理有着极其重要的意义。随着工业的迅速发展和人民生活永平的提高，人们的卫生意识进一步提高，抗菌纺织品越来越受到消费者的喜爱。抗菌纺织品应用范围广泛，如家用纺织品、内衣、运动服、室内装饰品、医院、食品加工和制药工作服、病号服、包装材料等。 2、 抗菌整理的机理 2·1 织物抗菌整理的机理 　　织物抗菌整理基于三种机理：有控制的释放；再生原则；障碍或阻塞作用。 2·1·1　有控制的释放：经过抗菌整理的织物在一定的温度、湿度下有控制地释放出抗菌剂，其速率足以杀死或抑制细菌或真菌的生长。 2·1·2　再生原则：经过特殊抗菌整理剂整理的织物在洗涤或射线照射下，织物上整理剂与纤维的共价键断裂而不断地再生出杀菌剂，从而达到持续抗菌的目的。 2·1·3　障碍或阻塞作用：通过在织物上形成惰性的物理障碍层或涂层，阻止微生物穿过织物；或在织物上涂敷具有直接表面接触活性的膜，当细菌与抗菌整理剂接触后，通过吸附等作用破坏细胞壁的代谢作用，阻止细菌的生长。 2·2 从细菌学的角度上看，抗菌整理剂可通过以下途径达到抑菌或杀菌的目的: 　　1)与细菌细胞内的蛋白质发生化学反应，破坏其机能; 　　2)使细菌细胞内各种代谢失活，从而杀灭细菌; 　　3)抑制袍子生成，阻断DNA合成，抑制其生长: 　　4)破坏细胞内的能量释放体系; 　　5)加快磷酸氧化还原体系，打乱细胞正常生长体系; 　　6)通过电荷吸附作用，使细菌的细胞壁破裂，从而杀灭细菌; 　　7)阻碍电子转移系统及氨基酸转酯的生成。 3、抗菌剂 　　理想的抗菌剂必须是安全、低毒的，具有广谱抗菌性，抗菌作用强，用量小，不引起皮肤过敏反应或损伤，不能影响织物的服用性能，对纺织品性能和外观影响小，不影响通常的纺织品染整加工。 　　抗菌剂多种多样，总的来讲可分为溶出型与非溶出型两类[2];溶出型抗菌整理制不与织物发生化学结合，耐久性较差;非溶出型抗菌整理剂能与织物形成化学键结合，耐久性好。 3·1　无机抗菌整理剂 　　无机抗菌整理剂是利用银、铜、锌等金属离子所具有的抗菌能力，通过物理吸附或离子交换等方法，将这些金属离子结合在载体(硅、磷灰石、泡沸石、磷酸铅等无机化合物)上制成抗菌整理剂。在无机抗菌整理剂中，银系抗菌整理剂抗菌效果好，银的杀菌作用与其价态有关，银离子杀灭或抑制病原体的活性按下列顺序递减：Ag+3＞Ag+2＞Ag+1，其大优点是耐热性达500℃以上，而且非常稳定和安全。 3·2　季铵盐类抗菌剂 3·2·1季铵盐 　　季铵盐抗菌剂为脂肪族季铵盐或聚烷氧三烷基氯化铵。细菌通常带负电荷，季铵盐带正电，当季铵盐抗菌剂与细菌接触时，其阳离子吸附带负电荷的细菌，抑制了细菌的呼吸功能，使细菌接触后死亡。由于其与纤维的结合力差，一般与反应性树脂并用，以提高其耐久性。 3·2·2　 有机硅季铵盐类 　　有机硅季铵盐的有机硅组分具有偶联特性，通过硅醇与纤维上的-OH基偶联结合，在纤维表面形成不溶于水及一般有机溶剂的高分子膜，使整理剂具有较好的耐久性。目前有机硅季铵盐抗菌剂品种较多，如日本东洋纺的BIOSIL、日清纺的Peachfresh、美国DowComing公司的DC-5700[活性成分为3-(三甲氧基硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物]都具有耐久、安全性好及广谱抗菌的特点。 3·3 双胍类 　　双抓类抗菌整理剂早是由ICI公司于1980年开发成功。常用于纺织品整理加工的双胍类抗菌剂为1，1-六亚甲基双胍[5-(4-氯苯基)]的盐或葡萄糖酸盐。双胍系抗菌　 整理剂是通过阻碍细胞溶菌酶的作用，使细胞表层结构变性而破坏细菌的，毒性较低，杀灭细菌效力很高，耐热性良好，但对真菌的抗菌性能较差，耐洗性也不理想。 3·4 天然抗菌剂 3·4·1 植物类天然抗菌剂 　　植物类天然抗菌剂是从桧柏油、艾篙、芦荟、甘草、蕺菜、茶叶、石榴果皮等提取得到，其中很多抗菌剂像芦荟等已广泛应用于医药、化妆品和保健食品中。 3·4·2 动物类天然抗菌剂 　 具代表性的动物类天然抗菌剂如甲壳质和壳聚糖，它们对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌均有抑制能力。从昆虫中分离出的抗菌蛋白约有150种以上，具有抗菌性广，耐热性好等特点[7]日本东丽公司的差别化Macspec纤维使用的抗菌剂就是来自自然的甲壳质。壳聚糖是很好的动物类天然抗菌剂，其衍生物也具有很好的抗菌性，曾有人对壳聚糖进行季胺化，得到了比壳聚糖更好的抗菌剂。 3·4·3 矿物类天然抗菌剂 　　矿物类天然抗菌剂如胆矾对化脓性球菌、痢疾杆菌和沙门氏菌均有较强的抑制作用；雄黄对多种皮肤真菌、肠道致病菌有很强的杀灭作用。 3·4·4 微生物天然抗菌剂 　　微生物天然抗菌剂如氨基葡萄糖苷ST-7是一种由放射线菌发酵而得到的抗生物质，对革兰氏阳性球菌及革兰氏阴性杆菌都有效。 4、抗菌织物的加工方法 　　抗菌织物的加工方法主要有两种，一种是直接采用抗菌纤维制成各类织物，所得织物抗菌效果持久，耐洗性好，但对抗菌剂要求高。另一种是对织物进行抗菌整理加工来获得抗菌性能[8]这种加工方法简单，但耐洗性及抗菌持久性较差，存在穿着安全性问题。 4·1 抗菌纤维 　　抗菌纤维采用物理改性、化学改性、复合纺丝及把抗菌剂添加到纺丝液中纺出纤维的方法制取。化学改性技术分为接枝法、离子交换法，离子交换制得的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离子键，所以它具有持久的抗菌效果；纺丝液中添加抗菌剂是开发抗菌纤维的主要手段，该方法已获得多项发明专利，这种方法加工的纤维织物具有抗菌效果好、持久等优点，但此方法控制整理剂颗粒的粒径较困难；复合纺丝是将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过复合纺丝的方法制成皮芯结构的纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为芯层。此法所得的抗菌纤维，抗菌剂只分布于纤维的皮层，因此与纺丝液中添加抗菌剂法相比，所需的抗菌剂少，从而可以减少因抗菌剂的引入对纤维物理力学性和服用性能的影响，如日本东丽公司开发的防螨聚酯纤维Kepach-f与具有防螨功效的床垫CLINICFUTON及其系列产品，缺点是生产技术复杂，成本较高。 4·2 后整理加工法 　　后整理加工法是在纺织品印染、整理过程中，采用浸渍、浸轧、涂层等方法将抗菌剂施加在纤维表面，并使之固着在纺织品上而具有抗菌效果的一种方法，优点是加工简单，缺点是抗菌剂只存在于纤维表面上，不耐洗涤，初期溶出量大，存在穿着安全性问题。主要采用浸渍法(浸轧法)、表面涂层法，近几年，也有将抗菌剂制成微胶囊处理到纤维上，使抗菌织物的耐洗性有所提高。 5、抗菌织物的测试方法 　 抗菌纺织品测试方法主要有两种: 　 5·1　将一定浓度的菌液接种在试样上，在一定的条件下接触一段时间，然后比较接触前后试样的相关参数(菌落数、pH值、颜色、强力等)的变化来评价抗菌性能如：AAVSGREHTRY45TCC l00试验法； 　 5·2　将试样置于(或埋入)一定浓度的菌液(或接种菌液的平板、土壤)中，在一定条件下接触一段时间后，通过一定手段比较接触前后试样的相关参数(菌落数、阻带宽度、强力等)的变化值来评价抗菌性能。如HALO法(又称晕圈试验法)、土埋法、振荡烧瓶法(参照美国道康宁公司开发的振荡烧瓶法Shake Flask Method)等。 6、抗菌剂及抗菌整理的研究现状与发展趋势 6·1 研究现状 　　近年来由于人们对服装舒适性，功能性要求越来越高，抗菌织物也越来越受到人们的亲睐，据报道，功能性纺织品占全部纺织品的比重日本为39%，欧洲为21%，美国为28%，而抗菌纺织品在功能性纺织品占有很大的比重。 　　日本抗菌剂的开发及应用在国际上居领先地位，日本抗菌剂生产厂家目前已达100家以上，尤其是无机抗菌剂，据资料统计日本使用的无机抗菌剂占世界的98%左右，石冢硝子、品川燃料、东亚合成、锺纺和松下等几大制造商的抗菌剂日本市场占有率为80%，欧美地区开发的抗菌材料主要是以有机抗菌剂为主，如瑞士汽巴，美国ARP，而中国生产的无机抗菌剂比例不到1%，今后我国还有很长的一段路要走。　 　　目前，对于抗菌剂的研究，主要集中在天然及纳米抗菌整理剂上，天然抗菌剂以壳聚糖居多，壳聚糖为天然抗菌整理制，容易取得，抗菌效果好，它的抗菌性是通过壳聚糖的阳离子来实现的，能够和细菌及真菌的阴离子交联达到抗菌的目的；Ming-Chien Yang在涤纶纤维上首先嫁接丙烯酸然后再嫁接壳聚糖的办法使壳聚糖整理到织物上后，发现经过整理的涤纶纤维具有良好的抗菌性；樊李红等通过溶液纺丝法制备海藻酸盐/羧甲基壳聚糖(CMC)共混纤维，对金黄色葡萄球菌具有较强的抑菌效果，可用作新型伤口敷料纤维；崔胜云，池善女研究用碘化钾对壳聚糖进行碘化改性，杀菌速度明显加快；日本富士纺公司利用甲壳素 或脱乙酰甲壳素先后开发了基特塞尔和基特波利两种产品，使甲壳素或脱乙酰甲壳素均匀地分散到纺丝液中，在酸性条件下纤维上的 NH3+与细菌细胞壁所含的硅酸、磷酸脂等解离 出的阴离子结合，使细菌的自由活动受阻，从而阻碍细菌的大量繁殖。 　　相对于壳聚糖，一些纳米离子的抗菌性更好，耐洗性也更好，很有发展前景，也吸引了大量国内外科研人员对其机理和产品的开发进行研究，HOON JOO LEE对纳米银进行了抗菌及对皮肤的影响的测试，抗菌率达99.9%，对皮肤无毒无害；日本各合成纤维厂商正在推进应用纳米技术的涤纶与尼龙的开发研究，天津大学目前正在研究粘胶基及载银、载碘活性炭纤维的抗菌性能，赵姊等利用载银纳米氧化锌抗菌剂与涤纶共混制得PET抗菌母粒，通过复合纺丝制得皮芯型抗菌涤纶纤维，实验证明抗菌剂在抗菌涤纶纤维中均匀分散，抗菌涤纶纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀菌率均达 99%以上；张海斌等利用复分解反应制备了氟磷灰石载银和锌两种金属离子的氟磷灰石，通过低温干燥、1O00℃烧结所得到的银和锌复合离子的氟磷灰石比单纯载银离子的氟磷灰石具有更优良的抗菌性能啦。　 　　Ciba公司第四代银系抗菌剂lrgaguard B7000,抗菌广谱，在800℃高温加工不分解，抗菌性能优异、持久，己获得美国FDA认可。 　　加拿大汤姆森研究协会研制的silpure声称是个耐久的典型应用在织物上的载银纳米抗菌剂，它克服了一般抗菌整理剂的缺点，价格合理，应用简单，产品由极细的载银胶粒组成，通过轧-焙-烘工艺处理到织物上，用纳米技术将银分散，粒径在180nm左右，能够和通常的染整加工相容。 　　日本纺织期刊报导，以硫磺温泉成分制成微粒，混入粘胶纤维内制成的产品具有以下特点：对黄色葡萄球菌、白癣菌、大肠菌、绿脓菌等有抗菌性、抗霉性；具有PH值控制功能，人的肌肤通常呈弱酸性，它能保持中性至弱酸性，有 利于保护肌肤；耐洗，经多次洗涤亦可保持原有效果；吸湿好对皮肤温和无刺激性。　 　　日本Gunma大学的A.Oyad X研究小组和天津大学对活性炭纤维做了大量的基础性研究工作。采用酚醛树脂、粘胶基、沥青基等制成不同基材的活性炭纤维，对它们的抗菌、消臭性能进行对比。结果表明：沥青基活性炭纤维不仅成本低，而且在抗菌、消臭效能方面明显高于其他纤维。　 　　Deepti Gupta等研究一些天然染料在棉纤维的抗菌性能，选取了几种天然染料： 　　Ouercus infectoria、acacia、Rumex maritimus、Rubia cordifolia，研究表明所测试的几种染料都有很好的抗菌性，且Ouercus infectoria不仅具有很好的抗菌性，而且抗紫外性能也很好。 6·2　发展趋势 6·2·1　抗菌纤维的发展：由抗菌纤维制得的织物从抗菌效果和持久性来看，都优于后整理织物，所以开发新型的具有永久抗菌效果的抗菌纤维是纺织品研究的新趋势。 6·2·2　由于纳米抗菌整理剂整理的织物具有优异的耐洗涤性，抑菌效果高效持久，具有其他整埋剂难以比拟的优点，开发纳米整理剂是当今抗菌整理的热点。　 6·2·3 使织物同时具有卫生性、保健性、舒适性和易存放性多种功能的抗菌整理，加强防霉、防癣等方面的多重整理效果。 　 6·2·4 由于抗菌整理后的织物大部分含有甲醛，达不到生态纺织品的标准，因此，无甲醛或低甲醛的抗菌整理成为抗菌整理的发展方向。 AA